新冠肺炎疫情來襲，ECMO屢屢出現(xiàn)在急救場景中，進(jìn)入公眾視線，ECMO即體外膜肺氧合治療儀，俗稱“人工肺”，ECMO是目前針對嚴(yán)重心肺功能衰竭最核心的支持手段，譽(yù)為新冠肺炎重癥患者的“最后救命稻草”。

ECMO膜肺

膜肺是ECMO系統(tǒng)的核心部件，承擔(dān)血液氧合功能，膜肺材料目前主要使用的是PMP(聚 4-甲基1-戊烯)中空纖維膜，成膜樹脂PMP(聚 4-甲基1-戊烯)首先是通過丙烯二聚制得4-甲基-1-戊烯(4MP1)單體聚合，而丙烯二聚截止目前，國內(nèi)還沒有產(chǎn)業(yè)化。

堿金屬催化為丙烯二聚主要方法

20世紀(jì)60年代英國石油公司建成世界上第一套 2000噸/年規(guī)模的 4-甲基-1-戊烯生產(chǎn)裝置后，日本、前蘇聯(lián)、美國等先后建起了2-10萬噸/年的生產(chǎn)裝置?？紤]到能耗和經(jīng)濟(jì)方面因素的同時(shí),丙烯二聚工藝能否最大限度地生成4MP1,則主要取決于采用的催化劑體系。丙烯選擇性二聚生產(chǎn)4-甲基-1-戊烯(4MP1)的催化劑主要以堿金屬為主體。世界上第一種用于工業(yè)化生產(chǎn)的4MP1催化劑是60年代由英國石油公司開發(fā)的,它是將金屬鈉分散于無水碳酸鉀上制備的。丙烯二聚工藝制取4-甲基-1-戊烯(4MP1)催化劑組成至少含有一種堿金屬單質(zhì)、堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽以及至少一種助催化劑，所用催化劑的活性組分為金屬鈉、鉀。

在負(fù)載于無水K2 CO3載體上的堿金屬催化劑催化下的丙烯二聚幾乎是目前工業(yè)上獲得4-甲基-1-戊烯(4MP1)的唯一方法，在堿金屬催化劑中加入不同的助催化劑，在載體中加入一些其他組分，從而使催化劑的強(qiáng)度、活性及壽命等都有所提高，以金屬碳酸鹽為載體 ，輔以石墨，并引入擴(kuò)孔劑 ，以復(fù)合金屬為活性組分，可提高催化劑活性 、選擇性 、強(qiáng)度及壽命。

4-甲基-1-戊烯(4MP1)工藝生產(chǎn)流程圖

新型固體超強(qiáng)堿K/K2CO3 催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯(4MP1) 丙烯轉(zhuǎn)化率為43%，二聚產(chǎn)物的選擇性為95%，4MP1的選擇性為86%。載體的性質(zhì)對催化劑的活性起重要的作用，因?yàn)楸痉磻?yīng)的活性組分都是堿金屬，可變余地很小，所以載體的選擇就成為關(guān)鍵。美國專利提出過一種制備丙烯二聚催化劑載體的技術(shù)，獨(dú)特之處在于使用碳酸鉀和或碳酸氫鉀與水或水和酒精或水與水溶性酮的混合物合成載體，使堿金屬單質(zhì)附載于載體上，4M P 1 選擇性大于 88%。

丙烯二聚合成4MP1反應(yīng)機(jī)理

目前公認(rèn)的堿金屬體系催化丙烯二聚合成4MP1的反應(yīng)機(jī)理是，丙烯通過擴(kuò)散進(jìn)入催化劑超強(qiáng)堿位，被奪取質(zhì)子并與催化劑表面堿金屬結(jié)合形成活潑的活性中間體一稀丙基陰離子，丙烯分子雙鍵上的π電子在α，β碳上分布不均勻，與甲基連接的β碳上的電子云密度較小，在反應(yīng)條件下，烯丙基陰離子容易與帶甲基的β碳反應(yīng)生成不穩(wěn)定的4MP1陰離子，4MP1陰離子會繼續(xù)與丙烯分子發(fā)生氫交換反應(yīng)生成更為穩(wěn)定的烯丙基陰離子及目標(biāo)產(chǎn)物，形成一次循環(huán)催化過程。其中有極少部分的烯丙基陰離子會與丙烯分子發(fā)生反應(yīng)合成異構(gòu)體1-己烯。烯丙基陰離子較4MP1陰離子具有更好的穩(wěn)定性，可以控制反應(yīng)過程中4MP1陰離子始終保持在較低濃度，阻止其進(jìn)一步與丙烯分子發(fā)生聚合形成三聚體或多聚體，很好地保證了二聚物的高選擇性 。

4-甲基-1-戊烯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

抑制二聚副反應(yīng)發(fā)生

催化劑催化丙烯二聚合成4MP1的反應(yīng)過程中主要涉及兩類副反應(yīng)，一類是齊聚副反應(yīng)，另一類是異構(gòu)化副反應(yīng)。4MP1在熱力學(xué)上是最不穩(wěn)定的六碳烯，容易異構(gòu)化形成更穩(wěn)定的六碳烯如4MP2、2MP1、2MP2等。在4MP1的實(shí)際生產(chǎn)過程中，可通過降低反應(yīng)相中4MP1的含量來抑制異構(gòu)化反應(yīng)。在英國和前蘇聯(lián)已投產(chǎn)的工業(yè)裝置上，控制丙烯的單程轉(zhuǎn)化率為7%～11%，很明顯是為了抑制異構(gòu)化反應(yīng)。

固體堿催化丙烯二聚的主反應(yīng)對4MP1的選擇性很高，影響反應(yīng)最終反應(yīng)產(chǎn)物4MP1選擇性的主要因素為4MP1在反應(yīng)過程中異構(gòu)化作用，要降低丙烯二聚合成4MP1的副反應(yīng)，就需要加快產(chǎn)物從催化劑活性位上的脫附速率，K2CO3具有較低的比表面以及簡單的孔道結(jié)構(gòu)，負(fù)載于K2CO3上的堿金屬是丙烯二聚的合成4MP1的優(yōu)良催化劑，且具有較低的異構(gòu)化活性，對于K2CO3作為載體的催化劑優(yōu)化是在其孔道結(jié)構(gòu)方向改進(jìn)，增大其孔徑尺寸，使得在提髙轉(zhuǎn)化效果的基礎(chǔ)上對異構(gòu)化活性亦無影響。

一條產(chǎn)品鏈成了一個(gè)國家的明傷

丙烯二聚體4-甲基-1-戊烯(4MP1)在“齊格勒-納塔”催化劑的作用下，進(jìn)一步聚合而成PMP樹脂，PMP(聚4-甲基戊烯-1)樹脂最早是由英國ICI公司在1965年所開發(fā)出來，并于1968年開始商業(yè)化量產(chǎn)，日本三井化學(xué)株式會社取得ICI的授權(quán)，于1973年開始生產(chǎn)并進(jìn)入市場，目前，日本三井化學(xué)株式會社為世界上惟一的PMP樹脂制造商，PMP中空纖維膜目前全球只有3M 公司旗下的 Membrana 公司能獨(dú)家制造、供應(yīng)，因此丙烯二聚體4MP1-PMP樹脂-PMP膜整體產(chǎn)品鏈都不能自主生產(chǎn)，制約了ECMO國產(chǎn)化。

由于ECMO全部依賴進(jìn)口，全國一共也就有400臺左右，湖北新冠肺炎疫情爆發(fā)后， “人工肺”需求越來越高2月27日，中央應(yīng)對新冠肺炎疫情工作領(lǐng)導(dǎo)小組要求從全國調(diào)集ECMO等設(shè)備支援湖北，2月27日，從德國法蘭克福緊急進(jìn)口16臺ECMO運(yùn)到了湖北武漢，使用中的耗材，最費(fèi)錢的也是膜肺，即膜肺材料PMP中空纖維膜。

新冠肺炎的爆發(fā)，讓丙烯二聚體4MP1-PMP樹脂-PMP中空纖維膜自主，從一條產(chǎn)業(yè)鏈的隱憂，變成了一個(gè)國家的明傷。

不被“卡脖子”的根本，是具有隨時(shí)應(yīng)對最壞局面的能力!