聚合物材料已經(jīng)成為我們?nèi)粘Ｉ畈豢苫蛉钡囊徊糠?，但其大量生產(chǎn)和廢棄也造成了嚴(yán)峻的資源和環(huán)境問題。發(fā)展可持續(xù)高分子材料以應(yīng)對當(dāng)前的挑戰(zhàn)勢在必行。解決聚合物材料污染問題的最佳方案是開發(fā)具有閉環(huán)生命周期的化學(xué)可循環(huán)聚合物，這類聚合物在使用壽命結(jié)束后可以回收得到起始單體或轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品。聚氨酯作為一種重要的聚合物材料，廣泛應(yīng)用于建筑、家具、紡織品、汽車、電子等領(lǐng)域，年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)千萬噸。但大多數(shù)商品化聚氨酯在自然條件下降解周期長，因此它們的大量生產(chǎn)和廢棄帶來了重大的環(huán)境挑戰(zhàn)。目前聚氨酯主要利用醇解或水解的方法實(shí)現(xiàn)聚醚多元醇的化學(xué)回收。然而，這種方法的缺點(diǎn)是回收得到的聚醚多元醇純度低、需要使用大量溶劑、選擇性差、回收效率低。因此迫切需要以生物可再生原料合成化學(xué)可循環(huán)聚氨酯材料，并實(shí)現(xiàn)其在溫和條件下高效、選擇性的化學(xué)回收。
青島科技大學(xué)沈勇、李志波團(tuán)隊(duì)利用串聯(lián)的開環(huán)聚合/縮聚反應(yīng)，一鍋法在無溶劑條件下制備得到具有優(yōu)異性能的熱塑性聚氨酯彈性體。值得注意的是，制備得到的聚氨酯彈性體在催化劑存在下，可通過減壓蒸餾的方式回收得到高純度的δ-己內(nèi)酯（δCL）單體（產(chǎn)率～99%）。
圖1.（a）利用生物基δCL制備化學(xué)可循環(huán)聚氨酯；（b）有機(jī)堿和脲的化學(xué)結(jié)構(gòu)
作者通過篩選合適的有機(jī)堿和脲組成二元催化體系，成功實(shí)現(xiàn)了生物基δ-己內(nèi)酯（δCL）在室溫本體條件下的“活性”/可控開環(huán)聚合，制備得到分子量和端基可控的聚（δ-己內(nèi)酯）（PδCL）多元醇（圖1和圖2）。即便在0.05 mol %的低濃度下，該催化體系也表現(xiàn)出了很高的催化活性（圖3）。
圖2.δCL的“活性”可控開環(huán)聚合
圖3.不同催化劑濃度下PδCL的GPC曲線
進(jìn)一步地，作者利用催化劑轉(zhuǎn)換策略，成功利用一鍋法在無溶劑條件下制備得到具有優(yōu)異彈性回復(fù)率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和低殘余應(yīng)變的熱塑性聚氨酯彈性體。隨后作者研究了所得聚氨酯的化學(xué)回收性質(zhì)。以辛酸亞錫為催化劑，制備得到的聚氨酯在180°C下通過減壓蒸餾可以回收得到高純度的δCL（產(chǎn)率～99%）?；厥盏玫降摩腃L可重新聚合，聚合效果與初始單體沒有區(qū)別（圖4）。
圖4.（左）原始δCL，回收的δCL以及聚氨酯的1H NMR譜圖；（右）原始δCL單體（黑線）和回收單體（藍(lán)線）制備的PδCL的GPC曲線。
作者利用有機(jī)堿/脲二元催化體系實(shí)現(xiàn)了生物基δCL在室溫本體條件下的“活性”/可控開環(huán)聚合，進(jìn)一步，他們利用串聯(lián)的開環(huán)聚合/縮聚反應(yīng)，一鍋法在無溶劑條件下制備得到具有優(yōu)異性能的化學(xué)可循環(huán)聚氨酯彈性體。該研究為利用商業(yè)化、生物基單體構(gòu)建可循環(huán)高分子材料提供了一種新的策略。在未來，開發(fā)性能優(yōu)異的生物基聚氨酯，并實(shí)現(xiàn)其全組分回收仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。
相關(guān)論文發(fā)表在Macromolecules上，青島科技大學(xué)碩士研究生嚴(yán)欽為論文的第一作者，化工學(xué)院沈勇副教授和李志波教授為論文的通訊作者。該項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金、山東省泰山學(xué)者人才工程和111計(jì)劃的資助。
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