近日，大連化物所催化與新材料研究中心（1500組）張濤院士、王曉東研究員、王愛(ài)琴研究員、林堅(jiān)研究員團(tuán)隊(duì)，與福州大學(xué)林森教授等合作，在單原子催化轉(zhuǎn)化丙烷脫氫制丙烯的研究中取得新進(jìn)展。合作團(tuán)隊(duì)報(bào)道了氮摻雜碳載體穩(wěn)定的Ru單原子催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)臨氫條件下丙烷高效脫氫制丙烯，可媲美商業(yè)化PtSn/Al2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Ru單原子中心內(nèi)殼層和外殼層氮物種對(duì)催化劑的高穩(wěn)定性和高選擇性起到至關(guān)重要的作用。
丙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，采用丙烷直接脫氫制丙烯和氫氣（PDH）是原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)過(guò)程，具有顯著的應(yīng)用前景。當(dāng)前工業(yè)上PDH過(guò)程主要采用Pt基和Cr基催化劑，面臨價(jià)格較昂貴、環(huán)境不友好等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)非Pt和Cr基高效PDH催化劑具有重要意義。
本工作中，研究人員開(kāi)發(fā)了一種高效穩(wěn)定的氮摻雜碳負(fù)載的Ru單原子催化劑（Ru1/NC）用于高溫丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)。Ru1/NC相比于Ru納米催化劑具有更高的丙烷脫氫活性、選擇性和穩(wěn)定性，其性能與工業(yè)PtSn/Al2O3催化劑相當(dāng)。原位XAFS實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在高溫反應(yīng)氣氛條件下，Ru1/NC中Ru1N4配位結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，表明內(nèi)殼層N配位的Ru1位點(diǎn)具有良好的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控外殼層氮含量，發(fā)現(xiàn)隨著外殼層氮含量的增加，丙烯選擇性相應(yīng)增加。DFT理論計(jì)算進(jìn)一步表明Ru單原子形成能隨內(nèi)殼層Ru-N配位數(shù)增加而降低，說(shuō)明內(nèi)殼層的氮物種對(duì)穩(wěn)定Ru1位點(diǎn)具有重要作用。而外殼層的氮物種可以傳遞電子給Ru1中心，降低丙烯的吸附能，進(jìn)而提高丙烯選擇性。因此，Ru單原子內(nèi)外殼層氮物種的共同作用實(shí)現(xiàn)該單原子催化劑丙烷高效脫氫生成丙烯。
張濤團(tuán)隊(duì)近年來(lái)一直致力于單原子催化和低碳烷烴轉(zhuǎn)化的研究（Energy Environ. Sci.，2019；Nat. Commun.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2022)。該工作在前期高選擇性孤立氧物種（J. Catal. 2019；ACS Catal. 2020）、高活性單原子和金屬氧化物雙位點(diǎn)策略（J. Am. Chem. Soc.，2022）、單原子內(nèi)殼層配位結(jié)構(gòu)調(diào)變（Nat. Commun.，2019；Nat. Commun.，2021；ACS Catal.，2022）等研究基礎(chǔ)上，拓展至單原子中心微環(huán)境（內(nèi)外殼層）的調(diào)變效應(yīng)，為開(kāi)發(fā)高效高穩(wěn)定的單原子催化劑提供新的認(rèn)識(shí)和研究思路。
相關(guān)研究成果以“Peripheral-nitrogen effects on Ru1 center for highly efficient propane dehydrogenation”為題，于近日發(fā)表在《自然—催化》（Nature Catalysis）上。該工作的共同第一作者分別是大連化物所十五室畢業(yè)生周巖良博士、齊海峰博士與福州大學(xué)博士研究生衛(wèi)奮飛。相關(guān)研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院青促會(huì)、大連市杰出青年科技人才支持計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
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