近日，西湖大學理學院孫立成實驗室在Energy Environ. Sci.發(fā)表了題為“Bio-inspired Proton Relay for Promoting Continuous 5-Hydroxymethylfurfural Electrooxidation in Flowing System”的研究成果。

孫立成團隊開發(fā)了一種配體修飾的Ni(OH)2-TPA催化劑，用于工業(yè)級電流密度下HMF高效電氧化為FDCA。TPA配體能通過促進質子擺渡過程加速HMF的氧化動力學。即便在1,000 mA cm?2的電流密度下，F(xiàn)DCA的法拉第效率也能達到96.9 ± 0.2%?；诖藰嫿ǖ腁EM-HMFOR電解槽在7.5 A電流下能穩(wěn)定運行超過240 h，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率與法拉第效率均超過98.3%。該體系成功實現(xiàn)了百克級FDCA的連續(xù)化制備，F(xiàn)DCA的時空產(chǎn)率可達2.85 kg m?2 h?1。本工作為HMF電氧化提供了一種新型催化劑設計策略，并驗證了其在工業(yè)相關場景中的應用潛力，這為通過電化學方式進行生物質的高效升級利用提供了理論基礎與實驗室研究范式。

中國科學院院士、西湖大學化學講席教授、人工光合作用與太陽能燃料中心主任孫立成為文章通訊作者，浙江大學-西湖大學聯(lián)合培養(yǎng)博士生陳德鑫、李文龍博士為文章共同第一作者，劉峻伯博士對本工作亦有貢獻。

2023年，全球塑料市場規(guī)模超6000億美元。其中，生物基聚合物因其可持續(xù)性而倍受到關注。由FDCA聚合的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一種前景廣闊的生物基高分子，具備出色的熱性能與機械強度。

由于構建以工業(yè)級電流密度運行的HMF氧化制FDCA電解槽，仍缺乏高活性、高穩(wěn)定性的電催化劑。較高的電壓易造成催化劑過度氧化而使金屬中心溶解。因此降低電解槽電位，并提升FDCA的法拉第效率尤為重要。

HMF氧化涉及多質子轉移過程（Scheme 1）。強堿性體系下（pH>13），HMF的醛基（–CHO）通過單質子轉移被氧化為羧酸（–COOH）。隨后，HMFCA的羥甲基（–CH2OH）通過兩質子轉移氧化脫氫為–CHO（即FFCA）。最后，F(xiàn)FCA中–CHO被氧化為–COOH，得FDCA。由于該過程涉及四質子轉移，故整體氧化動力學受較大限制，因此需較高過電位驅動高效HMF氧化。在生物酶催化體系中，肝醇脫氫酶（LADH）能通過加速質子轉移實現(xiàn)高效的醇脫氫。如Scheme 1a所示，在以苯甲醇為底物的體系中，由羥甲基脫氫產(chǎn)生的質子經(jīng)由Ser-48殘基、輔酶NAD+與His-51殘基構成的質子轉移鏈實現(xiàn)了質子的高效傳遞。氧中心作為質子中繼中心，通過加速質子轉移提高了反應動力學。

受此啟發(fā)，本工作構建了相似的質子傳遞中心，通過苯二甲酸（TPA）配體修飾的Ni(OH)2催化劑（Ni(OH)2-TPA），實現(xiàn)了高效的HMF氧化。原位紅外與拉曼光譜證實，TPA作為質子中繼中心，顯著加速了HMF氧化動力學。即使在1,000 mA cm?2的電流密度，F(xiàn)DCA法拉第效率仍高達96.9 ± 0.2%。以此構建的陰離子交換膜HMF氧化電解槽（AEM-HMFOR）在1.80 V可達10.3 A的電流，且在7.5 A的電流下可穩(wěn)定運行超240 h，實現(xiàn)了百克級FDCA的連續(xù)化生產(chǎn)。配體工程的策略為設計高效HMF氧化催化劑提供了一種新途徑，并證實了其在工業(yè)相關應用場景中的實用性。

       SEM結果表明，Ni(OH)2-TPA由厚度為40~50 nm的納米片交織組成，且納米片均勻地分布在泡沫鎳上（Fig. 1a）。XRD指出，相較于Ni(OH)2，Ni(OH)2-TPA在8.8°處出現(xiàn)了新峰，這表明TPA分子插層到Ni(OH)2層間。Ni(OH)2-TPA的拉曼光譜在1426與1612 cm?1處觀察到羧基（–COO?）振動信號（Fig. 1c）。此外，Ni(OH)2-TPA的傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜也表明1375與1578 cm?1處–COO?的紅外信號（Fig. 1d）。而在1425與1658 cm?1處可觀察到羧酸（–COOH）的信號，當催化劑活化后，羧酸與堿反應導致信號消失。上述結果均表明催化劑的成功合成。

準穩(wěn)態(tài)LSV曲線（QS-LSV）表明，Ni(OH)2-TPA在1.50 V時氧化電流可達674 ± 34 mA cm?2，較Ni(OH)2的41 ± 3 mA cm?2提高了16倍（Fig. 2a）。在給定電位窗口內，Ni(OH)2-TPA對FDCA的產(chǎn)率均超97.3 ± 0.7%，法拉第效率超96.8 ± 0.9%，遠高于純Ni(OH)2（Fig. 2b）。在反應初25 min內，HMF迅速被氧化，F(xiàn)DCA為主要產(chǎn)物（Fig. 2c）。隨著反應進行，HMF與中間體在100 min內完全氧化為FDCA，體系碳平衡近100%。

Fig. 2d記錄了產(chǎn)物法拉第效率隨電流密度的變化。對Ni(OH)2-TPA而言，所有氧化產(chǎn)物（HMFCA、FFCA與FDCA）的法拉第效率在100 mA cm?2時為98.9 ± 1.6%，即便當電流抬升至1,000 mA cm?2時仍維持在96.9 ± 0.2%。然而對Ni(OH)2而言，由于劇烈的競爭析氧過程，產(chǎn)物在1,000 mA cm?2電流密度的法拉第效率僅為61.8 ± 2.6%。

該催化劑在連續(xù)六個催化循環(huán)中性能幾乎無衰減（Fig. 2e），且FDCA的產(chǎn)率與法拉第效率均維持在~100%。從Fig. 2f可知，Ni(OH)2-TPA在200 mA cm?2的電流密度下能穩(wěn)定運行超200 h，電壓衰減微乎其微，且催化劑超薄納米片結構得到了完整保留，這表明其優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

Ni(OH)2-TPA在KOH溶液中雙層電容（Cdl）值為5.25 ± 0.49 mF cm?2，高于Ni(OH)2的2.62 ± 0.15 mF cm?2，且Ni(OH)2-TPA經(jīng)ECSA歸一化后電流密度仍較高，證明其優(yōu)異的本征活性（Fig. 3a）。Ni(OH)2-TPA（?0.83 C）較Ni(OH)2（?0.13C）在還原條件下通過了更多的電荷（Fig. 3b），這表明TPA的引入使催化劑暴露了更多活性位點，并提高了這些位點對HMF的氧化效率。Ni(OH)2的穩(wěn)態(tài)Tafel斜率在低電流窗口下為84.8 mV dec?1，隨電流密度增加提升至189.7 mV dec?1。不同的是，Ni(OH)2-TPA的Tafel斜率均保持在30.3 ± 13.1 mV dec?1，與Fig. 2a結果相符。同樣，開路電位（OCP）衰減的結果也表明，Ni(OH)2-TPA表現(xiàn)出更優(yōu)異的HMF氧化動力學（Fig. 3d）。

原位電化學阻抗譜（Operando EIS）進一步闡明了HMF氧化過程中催化層/電解液界面的反應特性（Fig. 3e-f）。在KOH溶液中，Ni(OH)2-TPA在中頻區(qū)（100~102 Hz）出現(xiàn)了Ni2+→Ni3+氧化信號。隨電位的升高，低頻區(qū)（10?1~100 Hz）信號反應了OER過程。引入HMF后，低頻OER信號消失，僅能在中頻區(qū)觀察到HMF氧化的信號。相角的顯著降低證明了TPA所帶來更快的反應動力學，從而使催化劑對HMF氧化而非OER表現(xiàn)出更高的特異性。而Ni(OH)2仍表現(xiàn)出HMF氧化與OER競爭的關系。

原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）觀測反應中–COOH/–COO?基團隨電位變化的演化（Fig. 4）。HMF呋喃環(huán)上C–O–C 的信號（1235 cm?1）強度隨電位升高而增強，這表明HMF的增強吸附。Ni(OH)2-TPA在1.10 V即出現(xiàn)較強HMF吸附，而Ni(OH)2在1.20 V附近才出現(xiàn)吸附弱峰。Ni(OH)2上1357 cm?1對應的–COO?的信號（即FDCA鉀鹽）在1.40 V以上才出現(xiàn)。相較之下，Ni(OH)2-TPA上的–COO?信號在整個過程均可觀測到，這源于TPA中–COO?與氧化生成的–COO?相重疊，非原位Raman與FT-IR已證實該結論。然而當電位>1.35 V時，Ni(OH)2-TPA上能明顯觀測到1590 cm?1處的–COOH信號的生成，而Ni(OH)2則無此現(xiàn)象。這排除了FDCA帶來–COOH信號的干擾。相反，當TPA存在時，–COO?被HMF氧化產(chǎn)生的質子所質子化，故能觀測到該現(xiàn)象。

準原位Raman光譜表明，無論有無HMF，Ni(OH)2在1.30~1.45 V均無–COOH信號。然而，該信號（1610 cm?1）在Ni(OH)2-TPA上較強，且強度隨電位上升略有增強。這表明未配位的–COO?通過質子化過程加速了質子擺渡。在KOH中，兩催化劑均在1.35 V出現(xiàn)了NiIII–O振動信號（479與560 cm?1），這證明其為活性物種。加入HMF后，Ni(OH)2上仍有NiIII–O信號，而Ni(OH)2-TPA則無此信號。電氧化生成的NiOOH會與HMF快速反應而被還原。而氧化產(chǎn)生的質子能有效通過TPA中繼中心實現(xiàn)擺渡，完成催化循環(huán)。此外，本工作用相同方法合成了苯甲酸（BAC）配位的Ni(OH)2，即Ni(OH)2-BAC。在無游離–COO?的條件下，如Fig. 4f所示，Ni(OH)2-BAC的氧化活性遠低于Ni(OH)2-TPA，進一步證明了TPA在HMF氧化中的對質子擺渡的重要性與必要性。

為探究Ni(OH)2-TPA在工業(yè)級電流密度（>200 mA cm?2）下的應用，我們構建了陰離子交換膜HMF氧化（AEM-HMFOR）電解槽（Fig. 5a）。在1 cm2電解槽中，1.80 V下水分解電流密度為196 mA cm?2。引入0.2 M HMF后，在1.74與1.90 V槽壓下可實現(xiàn)500與1,000 mA cm?2電流密度，證明其規(guī)模化應用的潛力。基于此，我們構建了25 cm2的AEM-HMFOR電解槽（Fig. 5b），在1.60 V槽壓下電流可達4.0 A，在1.80 V時可達10.3 A。

在7.5 A的電流下體系達到穩(wěn)態(tài)時，整體溫度稍有上升（Fig. 5c），這體現(xiàn)了熱管理的重要性。該電流下，體系可穩(wěn)定運行240 h以上（Fig. 5d），槽壓幾乎無明顯變化。Ni(OH)2-TPA納米片的微觀形貌得到了完整保留，這表明其卓越長期穩(wěn)定性。在測試中為確保HMF完全轉化以降低分離成本，電解液流速優(yōu)化至3.81 mL min?1，保證了FDCA較高的產(chǎn)率、法拉第效率與時空產(chǎn)率。計算可得FDCA的時空產(chǎn)率高達2.85 kg m?2 h?1。通過酸化反應40 h收集到的電解液，共得277 g的FDCA粉末，總產(chǎn)率為96.1%。這為電催化制備FDCA提供了實驗室級范例。

技術經(jīng)濟分析（TEA）進一步闡明了該體系的優(yōu)點（Fig. 5e）。FDCA生產(chǎn)成本受電流密度、電費、原料成本等因素影響。高電流密度能有效降低其生產(chǎn)成本，當HMF濃度為0.2 M時，F(xiàn)DCA生產(chǎn)成本僅為2.10萬/噸，且成本主要來自原料，這充分體現(xiàn)了電催化路徑的經(jīng)濟性。當HMF濃度進一步提升時，成本可進一步下降，充分表明了基于AEM-HMFOR電解槽制備FDCA的巨大應用潛力與可行性。

綜上，實驗室開發(fā)了一種配體修飾的Ni(OH)2-TPA催化劑，用于工業(yè)級電流密度下HMF高效電氧化為FDCA。TPA配體能通過促進質子擺渡過程加速HMF的氧化動力學。即便在1,000 mA cm?2的電流密度下，F(xiàn)DCA的法拉第效率也能達到96.9 ± 0.2%?；诖藰嫿ǖ腁EM-HMFOR電解槽在7.5 A電流下能穩(wěn)定運行超過240 h，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率與法拉第效率均超過98.3%。該體系成功實現(xiàn)了百克級FDCA的連續(xù)化制備，F(xiàn)DCA的時空產(chǎn)率可達2.85 kg m?2 h?1。本工作為HMF電氧化提供了一種新型催化劑設計策略，并驗證了其在工業(yè)相關場景中的應用潛力，這為通過電化學方式進行生物質的高效升級利用提供了理論基礎與實驗室研究范式。